Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux

CO2 hydrogenation toward gaseous and liquid hydrocarbons has been experimentally studied over a Fe–K/Al2O3 catalyst in a fixed-bed reactor. At 15 bar, 300 °C, 2080 N mL/gcat/h, and H2/CO2 ratio of 3, the catalyst is able to convert CO2 to an extent of 30% and with a CO selectivity around 10%. Among hydrocarbons, linear short olefins C2–C4 are the most abundant product, but linear paraffins and alcohols are also formed and chains until 30 carbon atoms are detected. Operating parameters were varied (T between 250 and 300 °C, total pressure between 10 and 25 bar, H2/CO2 ratio between 3 and 24, and GHSV between 832 and 7059 N mL/gcat/h) in order to study their effects on the catalyst activity and selectivity. It was observed that the H2/CO2 inlet molar ratio is a very important parameter, and a large excess of H2 at the reactor inlet could lead to a significant increase of the CO2 conversion, with a minimization of the CO formation. Moreover, a semiempirical macrokinetic model for this reaction was developed. The model is able to describe with good accuracy the CO2 conversion and CO selectivity, as well as hydrocarbons distribution according to their C number and their chemical nature. The model is able to predict the experimental data within an error of 20% and with a MARR lower than 5% in the experimental domain considered.

Mechanistic kinetic models have been developed for the CO2 hydrogenation reaction with the aim to provide insights into the mechanism followed for the formation of CO, linear alkanes and alkenes containing up to 20 carbon atoms, and alcohols and acids containing up to six carbon atoms over an Fe–K/Al2O3 catalyst in a continuous fixed-bed reactor. On the basis of a redox mechanism for the reverse water-gas shift reaction, an alkyl mechanism to explain the chain-growth mechanism and the formation of linear hydrocarbon chains, and a CO insertion mechanism to explain the formation of oxygenate products, the kinetic rates for the compounds considered are derived according to the Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson method. Two models are proposed: the first one considers the existence of only one site for the FT step, where all of the products are formed; the second model is based on the hypothesis that two different active sites exist, one for the formation of hydrocarbons and the other for the formation of oxygenates. Mathematical optimization via least-squares methods allowed estimation of the kinetic parameters for the two models. The models were validated against the available experimental data. Globally, both models give good predictions of the experimental data, with mean average relative residuals <5%. However, the monosite model shows a better fit of the experimental data and has a lower statistical error. Nevertheless, it is not able to accurately predict the formation of oxygenates, giving a value of the chain-growth probability that is significantly far from the experimental value. An improved description of oxygenates is provided by the multisite model, but it has larger confidence intervals and suffers from a high number of kinetic parameters. This study globally provides a first investigation of the mechanism of CO2 hydrogenation, including the formation of hydrocarbons and oxygenates. It has been shown that a complex mechanism is involved that includes chain-growth via an alkyl mechanism combined with a CO insertion mechanism to form the oxygenate products.

Abstract Catalysts and polymerization processes have evolved over the years. Such significant developments have allowed producers to broaden the range of polymer microstructure and process productivity, thereby making it possible to offer a wide range of end‐use properties at a reasonably low cost. However, these advantages in catalyst performance and reactor operation require that we understand as much as possible about reactor operation in the broadest sense. In addition to the fundamental experimental study of polymer chemistry, this means that one needs to develop complete, robust process models. The present paper provides a rapid overview of recent developments in various gas phase propylene (co)polymerization reactors in use today, concentrating on multizone gas phase polypropylene reactors: that is, multizone circulating reactor, fluidized bed reactor with internal circulation, fluidized bed reactor with external circulation, and horizontal stirred bed reactor. We then concentrate on the advances in multiscale modelling of gas phase propylene (co)polymerization reactors, from microscale kinetics at the active sites, to the mesoscale, including physical transport and thermodynamic modelling at the single‐particle level and its boundary layer, up to the macroscale reactor modelling. A systematic guideline used for the selection of appropriate thermodynamic models is proposed for gas phase olefin polymerization processes. Finally, current challenges and remaining issues related with the development of mathematical multiscale modelling are addressed.

An innovative approach, designated as supported activator (SA), allows preparation of high density polyethylene (HDPE)-based highly performant hybrid materials. This procedure makes use of a nano-sized supported methylaluminoxane (MAO)-activator, based on halloysite natural nanotubes (HNT), combined with an in situ supporting concept. The new protocol when compared with a more conventional approach gives rise to higher polymerization activities as well as ultimate materials with better morphological features, greater crystallinity, thicker crystals, and highly increased stiffness. Moreover, a remarkable synergy between rigidity and toughness is attained. The Young’s modulus of a film obtained from the nanocomposite with the highest HNT content increases more than 70 % relatively to a pristine HDPE film, while retaining the limit stretching ability of pristine HDPE (more than 800%). A beneficial impact of using a high aspect ratio support such as HNT in the mechanical properties is also observed, when compared to similar HDPE hybrid materials derived from dendrimer-like silica (DS) nanospheres. Interestingly, polymerization activity, polymer features and derived properties found in the ultimate materials are less impacted by support/filler nature than by preparation method. This fact highlights the crucial role of the synthetic methodology used and corroborates the high potential of the SA route for the preparation of high-performance polyethylene-based nanocomposites with an excellent balance between stiffness and deformability.

Abstract A model is proposed to describe the impact of interphase monomer transfer on the emulsion polymerization of vinylidene fluoride (VDF). The model is validated with experimental data of the rate of polymerization and particle size distribution (PSD). During a typical emulsion polymerization process, the VDF monomer is in a gas or supercritical state, and thus much lighter than the aqueous phase in which the polymerization takes place. For this reason, the flux of monomer into the aqueous phase can depend on the type, number, and distribution of agitators on the shaft, as well as the rotation rate. The new model incorporates the interphase mass transfer coefficient into a standard emulsion polymerization model to demonstrate the impact of the agitation (in the broadest sense) on the rate of polymerization and the PSD.

A cationic poly(ionic liquid) (PIL) with pendent butyl imidazolium cations and free bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI) anions and an anionic PIL with pendent TFSI anions and free 1-butyl-3-methylimidazolium cations are synthesized by postpolymerization chemical modification and reversible addition–fragmentation chain-transfer radical copolymerization, respectively. Upon mixing solutions of these two PILs in acetone with stoichiometric amounts of ion pairs, ionic exchanges induce coacervation and, after solvent evaporation, lead to the formation of a dynamic ion gel (DIG) and the concomitant release of free [1-methyl-3-butyl imidazolium]TFSI ionic liquid (IL). A comparison of thermal (Tg), ion conducting (σDC), and viscoelastic (elastic moduli (G′)) properties for DIGs and their parent polyelectrolytes, as well as extracted and IL-doped DIGs, demonstrates the formation of ionic cross-links and the ability to easily produce polymer electrolytes with enhanced ionic conductivity (σDC up to 4.5 × 10–5 S cm–1 at 30 °C) and higher elastic moduli (G′ up to 4 kPa at 25 °C and 1 rad s–1), making them highly desirable in many electrochemical applications, including supercapacitors, soft robotics, electrochromic devices, sensors, and solar cells.

Abstract A study of the multicomponent diffusion of important processes gases in linear low density polyethylene is presented. It is demonstrated that, much like in the case of multicomponent solubilities, one cannot use pure component diffusivities to predict mass transfer rates in multicomponent systems. It is postulated that interaction between the penetrant species and the polymer modifies the free volume in a concentration‐dependent manner, so it is necessary to consider the gas phase composition when calculating realistic diffusion coefficients. In addition, describing the particle morphology as an assembly of normally distributed characteristic length scales is proposed. This allows one to better fit the experimental data, and is a coherent description of experimentally observed particle morphology.

In this study, the kinetics of the esterification of glycolic acid with ethanol homogeneously autocatalyzed and heterogeneously catalyzed are investigated.

Abstract Bacterial extracellular vesicles (EVs) are lipidic shuttles that play roles in virulence, inter-species competition, and in the induction of the host immune response. While they have primarily been investigated in animal-bacteria interactions, knowledge regarding phytobacterial EVs remains limited. Recent findings revealed that various biotic factors like hydroxycinnamic acids can regulate EVs production. Hydroxycinnamic acids, such as ferulic acid, are lignin components abundantly released in the plant environment, where they impact the ecology of numerous phytobacteria. Azospirillum sp. B510, a phytobeneficial bacterium, induces the accumulation of hydroxycinnamic acid derivatives in the plant and can metabolize them as carbon sources. We hypothesized that the presence of ferulic acid in the environment of Azospirillum sp. B510 would influence its EVs production in terms of size, quantity, and cargo. Conversely, we also proposed that EVs from this phytobacterium would influence plant metabolites and defense gene expression. Our results show both that ferulic acid (mimicking the plant environment) influences the content of EVs released by Azospirillum sp. B510 and that bacterial EVs also impact plant physiology at a systemic level according to their cargoes. This research provides the first evidence of a global effect of bacterial EVs on the plant and highlights the dynamics of plant-bacteria interactions mediated by EVs.

Abstract 1,3,4‐Trisubstituted 1,2,3‐triazolium salts having either aliphatic or benzylic substituents at the N‐ 1 and N‐ 3 positions were synthesized in two steps involving: i) copper(I) catalyzed azide‐alkyne 1,3‐dipolar cycloaddition (CuAAC), and ii) N‐ alkylation of the 1,2,3‐triazole intermediates. Trans‐ N‐ alkylation reactions in bulk and in the presence of excess methyl iodide were monitored by 1 H NMR spectroscopy for each 1,2,3‐triazolium molecular model. By assigning the different formed species and their respective evolution with time, it was possible to conclude that trans‐ N‐ alkylation exchange reactions are significantly faster for benzylic substituents than for aliphatic ones. Furthermore, the exchange reactions are noticeably faster at the N‐ 3 position than at the N‐ 1 position most likely due to the steric hindrance induced by the neighboring C ‐4 substituent. The kinetics of trans‐ N‐ alkylation reactions are thus influenced by both the chemical nature of the N‐ 1 and N‐ 3 substituents and the regiochemistry of the 1,2,3‐triazolium group. This provides important structural design rules to improve the properties of thermosetting covalent adaptable networks involving trans‐ N‐ alkylation of 1,2,3‐triazolium salts.

La transition écologique et énergétique apparaît nécessaire pour satisfaire les besoins énergétiques croissants tout en respectant les contraintes environnementales. Elle sera fondée sur un mix énergétique durable où l'utilisation des énergies renouvelables va s'intensifier. Or, la plupart de ces énergies alternatives (ex. solaire, éolien) ont une production irrégulière et intermittente imposant des solutions de stockage de l'énergie produite pour permettre un déploiement plus large. La pile à combustible à membrane échange de protons (PEMFC) fait partie des technologies prometteuses et respectueuses de l'environnement pour produire de l'électricité sans émission de gaz à effet de serre. La membrane électrolyte polymère agissant comme un séparateur de gaz et un conducteur protonique est l'un des composants clés de ce dispositif. Cependant, la dégradation de la membrane dans des conditions de fonctionnement difficiles et/ou à long terme est très préjudiciable et provoque finalement la défaillance du système. L'amélioration à la fois des performances et de la durabilité de la membrane est essentielle pour rendre cette source d’énergie économiquement viable et largement déployée. Dans cette thèse, nous visons à développer des membranes hybrides performantes et durables à haute température dérivées d'ionomères polyaromatiques sulfonés de type Poly (Ether Ether Ketone) (sPEEK) pour des applications de transport et stationnaires. Ceci sera réalisé en utilisant une approche polyvalente basée sur la chimie Sol-Gel (SG), en rupture par rapport aux méthodes de coulée en solution plus traditionnelles rapportées dans ce domaine. Ainsi, deux stratégies de synthèse (sacrificielle ou redox) ont été explorées pour préparer des membranes hybrides multi-stabilisées. Dans la voie sacrificielle, des fonctionnalités thiourée et phénolique présentant des propriétés antioxydantes ont été liées de manière covalente au précurseur sol-gel pour développer un réseau inorganique réactif à l'intérieur de la membrane. Dans la voie redox, des piégeurs de radicaux à base de cérium ont été incorporés dans la membrane soit sous forme de nanoparticules d'oxyde de cérium, soit sous forme d'ions cérium en présence d’un précurseur SG. L'impact de ces variations synthétiques sur les propriétés d'hydratation et de perméabilité ainsi que sur la stabilité mécanique et chimique des membranes finales a été soigneusement évalué afin de permettre d’établir des relations structure / propriété en vue de la conception de membranes plus durables.

Terpolymerization of 1,3-butadiene, ethylene and propylene became an important process to access EPDM rubbers materials with unique properties. Having a mixture of these monomers is preferred rather than mixing them from separated sources. Hence, we developed for the first time, well defined single-site V based-catalysts by SOMC of [V(=O)(OtBu)3] on SiO2–200 and on Al2O3–500 affording [(≡MO)2V(=O)(OtBu)], (M = Si or Al). The catalytic activity of these materials in 2-butenes conversion into different composition of monomers depends on the support and the working temperature. A mechanism for the formation of these monomers has been proposed based on β-H elimination and β-alkyl transfer as elementary steps.

Dynamic optimization is employed to calculate the optimal operating conditions for grade transitions in polymer production. The optimization is based on a detailed process model of a fluidized bed reactor and polymer properties, as well as a thermodynamic model that accounts for interactions between the different gases. It calculates the optimal flow rates of comonomer and hydrogen that ensure the production of the desired polymer (high density polyethylene HDPE, or linear low density polyethylene LLDPE). Constraints are considered on the inputs. Besides, a constraint is put on the bed temperature to ensure that it remains below the polymer melting temperature. The simulations show that the transition time can be reduced, and the final operating conditions allow producing polymer with the desired properties, without risking polymer melting or sticking.

The subject of this thesis is part of the Power and Biomass-to-Liquid (PBtL) process framework. In particular, biomass-derived syngas (CO+CO2+H2 mixture) can be used to produce liquid transportation fuels, such as gasoline, diesel, and jet fuel via Fischer-Tropsch synthesis. However, syngas from biomass has a low H/C ratio, requiring the recycling or even elimination of CO2 at the end of the process, which has a negative impact on the overall valorization of bio-based carbon. The PBtL process consists of adding H2 by a water electrolysis unit to adjust the H/C ratio in the syngas, aiming to better valorizing the carbon content of biomass. This thesis is focused on the kinetic study of direct conversion of H2/CO/CO2 mixtures towards hydrocarbons via Fischer-Tropsch synthesis over a supported Fe-K-Cu-La/Al2O3 catalyst. One of the main challenges of this reaction is its low selectivity, as it produces a wide range of hydrocarbons. Therefore, understanding the effect of parameters such as operating conditions on catalytic performance is essential for optimizing productivity toward desired products. In this work, the catalytic performance of four different catalysts under H2/CO2 mixtures has been evaluated in a lab-scale fixed-bed reactor, and the Fe-K-Cu-La/Al2O3 catalyst has been identified as a suitable option. Then the experimental study of Fe-K-Cu-La/Al2O3 catalyst under H2/CO/CO2 mixtures has been performed under various operating conditions, including temperature, contact time, total pressure, and syngas composition in order to investigate their impact on catalytic performance. Finally, a semi-empirical macro kinetic model that describes the performance of catalyst across the studied operating range and accounts for the formation of all major observed species has been developed.

In order to reduce our dependance on fossil fuels, the development of technologies for green energy production is of major interest. Hydrothermal gasification process (SCWG) is a promising technology for producing an energetic gas from organic waste with high moisture content. By bringing the feedstock to high temperatures and pressures (T>374 °C; P>221 bar), the water it contains becomes supercritical and assists in the conversion of the organic content of the feedstock. Under these conditions, water acts as both non-polar solvent and as a reagent, enabling the conversion of the organic content into an energy-rich gas mainly composed of H2, CH4 and CO2. At the end of the process, a carbon-depleted water is returned. The inorganic content of the feedstock precipitates in supercritical water and can be recovered using appropriate technological solutions. High operating temperature (T>600 °C) is required to ensure almost total conversion, which can reduce the overall energy efficiency of the process and cause severe damages to the process unit materials. The use of heterogeneous catalysts is a solution that allows to reduce the operating temperature (T<450 °C), but requires the use of catalyst in harsh conditions. Sugar beet vinasse was chosen as the biomass waste for this thesis work. this effluent is generated by sugar industries that produce ethanol by distilling a mixture of fermented beet sugar. This vinasse is currently used as a potassium fertilizer, therefore non-valorizing its organic content. Its too high potassium content makes it unsuitable for biogas production by conventional methanization. SCWG appears as a suitable solution to valorize sugar beet vinasse, allowing both gas production from its organic content and inorganics recovery for fertilizers production. In this work, a complete study on vinasse valorization through SCWG processing was carried out by monitoring gas products and intermediary compounds concentration in the aqueous phase. There are very few references regarding this vinasse valorization in the literature. After complete characterization of the vinasse, a first set of non-catalytic experiments was conducted in batch reactor. The influence of temperature, which is the main operating parameter affecting the gasification results, was studied. The catalytic SCWG of vinasse in batch reactor was then studied using Raney nickel as a reference catalyst. The different conditions including various catalyst loadings and operating temperatures allowed to distinguish different reaction pathways, differing from the observations made in the non-catalytic experiments. Tests with model compounds were also performed to observe different behaviors of the main constituents of the vinasse. The synthesis of heterogenous catalysts was an important part of this work, enabling the study of the catalytic material under SCWG conditions. Several nickel catalysts supported on metal oxides were synthesized, characterized and used in SCWG of vinasse. These experiments and the focus on the catalytic material highlighted the impact of SCWG operating conditions on catalyst deactivation. Synthesis strategies and catalyst management in the batch reactor allowed to increase catalyst stability and activity. Finally, SCWG tests were performed in continuous-flow reactor, with and without synthesized catalyst utilization. These experiments provide insight into the major technological barriers inherent in the valorization of a complex feedstock such as vinasse by catalytic SCWG.

Les catalyseurs hétérogènes à base de rhénium occupent une place unique dans la métathèse des oléfines, réaction largement utilisée dans de nombreux procédés industriels, en raison de leur capacité à catalyser cet échange de fragments oléfiniques à température ambiante. Parmi les catalyseurs décrits dans la littérature, les matériaux, obtenus par activation du méthyl-rhenium-trioxo (MTO) sur des supports munis de sites acides de Lewis, tels que l'alumine, la silice-alumine et l'alumine modifiée par ZnCl2, présentent de hautes activités initiales en métathèse des oléfines. Cependant, ces systèmes catalytiques montrent certaines limites, tels qu'une faible proportion en sites actifs et une désactivation rapide. L'objectif de la thèse est de développer une nouvelle méthode de synthèse de catalyseurs supportés qui implique un échange de ligands entre des supports activateurs et le précurseur MTO. La stratégie générale consiste à concevoir des supports activateurs portant des ligands alkyles et/ou chlorure, qui, après un transfert vers le rhénium suivi d'une α-H abstraction, permet en plus de l'augmentation de la proportion en sites actifs "Re-carbène", une activité importante en métathèse des oléfines. Ainsi, la première partie de ce travail s'est focalisée sur le développement de supports activateurs à base d'aluminium. Les supports activateurs ciblés, comprennent des fragments Al-CH2tBu ou Al-Cl, formés par le greffage par voie chimie organométallique de surface de [Al(CH2tBu)3] ou [Al(CH2tBu)2Cl]2 sur une silice ou une alumine déshydroxylées à 200-700°C. La structure des matériaux obtenus, déterminée par bilan de masse, spectroscopies DRIFT et RMN du solide, dépend de la température de déshydroxylation du support, du choix du précurseur et du solvant. Ainsi, [Al(CH2tBu)3] réagit avec la silice (SiO2-700) dans l'éther pour donner sélectivement [≡SiO-Al(CH2tBu)(Et2O)], espèce mono-podale, alors qu'avec le pentane, l'espèce majoritaire obtenue est bipodale, [(≡SiO)2Al(CH2tBu)], avec le transfert d'un ligand neopentyl vers le silicium par ouverture d'un pont siloxane. La seconde étape consiste en une activation du MTO sur ces supports activateurs. Ainsi, l'activation du MTO sur le matériau présentant des espèces [(≡SiO)2Al(CH2tBu)] donne après transfert du ligand neopentyle une espèce penta-coordonnée de structure [(≡SiO)2AlO-Re(=O)2(Me)CH2tBu)], caractérisée par bilan de masse, spectroscopies DRIFT, RMN du solide et EXAFS. Après traitement à 70 °C, cette espèce mène par α-H abstraction à un fragment rhénium-carbène supporté. Ce nouveau système catalytique présente des performances en métathèse du propylène supérieures au catalyseur classique MTO/γ-Al2O3. La meilleure activité est principalement attribuée à une plus grande proportion en sites actifs, due à cette nouvelle stratégie d'activation du MTO par échange de ligands. Ceci constitue le premier exemple de catalyseur à base de MTO supporté sur silice actif en métathèse des oléfines.

Face à l'augmentation de la population et au développement économique, il est désormais crucial de multiplier les infrastructures de potabilisation en eau dans les pays en développement en générale et en Côte d’Ivoire en particulier. Il est devenu impérieux de rechercher des solutions frugales et durables pour le traitement des eaux destinés à la consommation humaine. La méthode de traitement proposée dans ce travail combine l'hypochlorite de calcium et les UV à 254 nm pour la photolyse de la javel dans le cadre de la décoloration de l'eau et l'élimination des micropolluants organiques en utilisant l'acide humique et le phénol comme composés modèles. Les techniques de caractérisation incluent la spectrophotométrie UV-Vis et la spectrofluorimétrie 3D MEE pour l'acide humique, ainsi que la chromatographie liquide HPLC-UV pour le phénol. Les résultats de mesure ont montré l'efficacité du système UV/Chlore pour la décoloration de l'acide humique, confirmée par spectrophotométrie et spectrofluorimétrie 3D MEE. Bien que la décoloration ne garantisse pas une réduction complète des composés organiques dissous, une dégradation des fractions chromophores et fluorophores a été observée. La diffusion dynamique de la lumière a révélé une agglomération des particules et une réduction de leur proportion. Le phénol a été totalement éliminé en 10 minutes sous photolyse du chlore, avec une réduction des sous-produits de chloration. Par ailleurs, la photolyse directe et la photolyse indirecte ont pu être identifiés. Les expériences se sont déroulées suivant une cinétique de pseudo-premier ordre. Pour dimensionner un photo réacteur UV de forme parallélépipédique, une approche méthodique combinant modélisation cinétique et simulation numérique via MATLAB a été adopté à pH constant. La photolyse du chlore est donc proposée comme solution frugale et efficace, démontrant une dégradation des polluants organiques supérieure à 90% et une réduction significative des sous-produits de désinfection.

SSCI-VIDE+CARE+XJI:VML:ELM

Afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles, le développement de technologies pour la production d’énergie verte est d’intérêt majeur. La gazéification hydrothermale ou gazéification en eau supercritique (SCWG) se positionne comme une technologie prometteuse pour la production de gaz énergétique à partir de biomasse et de déchets organiques à forte teneur en eau. En portant la ressource à des températures et pressions élevées (T>374 °C ; P>221 bar), l’eau qu’elle contient devient supercritique et contribue à la gazéification du contenu organique de la ressource. Dans ces conditions, l’eau joue à la fois le rôle de solvant apolaire et de réactif, permettant la conversion de la matière organique en un mélange gazeux énergétique riche en H2, CH4 et CO2. En sortie de procédé, une eau appauvrie en carbone est restituée. Le contenu inorganique de la ressource précipite dans les conditions de réaction et peut également être récupéré au moyen de solution technologiques adaptées. Une conversion quasi-totale de la ressource nécessite des températures élevées (T>600 °C), pouvant nuire aux matériaux utilisés dans le procédé ainsi qu’à l’efficacité énergétique globale. L’utilisation de catalyseurs hétérogènes est une solution permettant l’abaissement de la température de réaction (T<450 °C), mais requiert la mise en œuvre d’un catalyseur dans un environnement sévère (hautes températures et pressions d’eau). La vinasse de betterave a été choisie comme déchet d’origine biomasse pour ce travail de thèse. Cet effluent est généré par les industries sucrières qui produise de l’éthanol par distillation d’un mélange de sucre de betterave fermenté. La vinasse est actuellement utilisée comme engrais potassique, ne permettant pas la valorisation de son contenu organique. Sa trop forte teneur en potassium ne permet pas sa valorisation par méthanisation pour la production de biogaz. La SCWG se présente comme une solution adaptée à la vinasse, permettant à la fois la valorisation énergétique de son contenu organique, tout en envisageant la récupération des inorganiques pour la production de fertilisants. Au cours de ce travail, une étude complète de la valorisation de la vinasse de betterave par SCWG a été réalisée par le suivi des produits gazeux et d’intermédiaires restants en phase aqueuse. La valorisation de cet effluent n’est que très peu référencée dans la littérature. Après une caractérisation complète de la ressource, des premiers essais de SCWG non-catalytique en réacteur batch ont été menés pour disposer de premier résultats de gazéification avec cette ressource. L’influence de la température, paramètre majeur influençant la production de gaz, a été étudiée. L’étude de la SCWG catalytique de la vinasse a ensuite été réalisée à l’aide d’un catalyseur commercial : le nickel de Raney. Des essais conduits à différentes températures et charges catalytiques en réacteur batch ont permis de distinguer des voies réactionnelles différentes de celles observées pour les essais non-catalytiques. Des essais avec des composés modèles de la vinasse ont également été réalisés. La synthèse de catalyseurs hétérogènes a été réalisée, permettant l’étude du matériel catalytique dans nos conditions de réaction. Plusieurs catalyseurs de nickel supportés sur oxydes métalliques ont été synthétisés, caractérisés et utilisés en SCWG avec la vinasse. L’étude du catalyseur a permis de mettre en évidence l’impact des conditions opératoires de la SCWG sur la désactivation des catalyseurs. Des stratégies de synthèse et la gestion des catalyseurs dans le réacteur batch ont permis d’accroitre leur stabilité et leur activité. Enfin, des essais de SCWG en réacteur continu, sans et avec catalyseurs synthétisés, ont été réalisés. Les différents axes étudiés permettent de rendre compte des verrous scientifiques et technologiques majeurs inhérents à la valorisation de ressources complexes par SCWG catalytique.

Le sujet de cette thèse s'inscrit dans le cadre du processus Power and Biomass-to-Liquid (PBtL). En particulier, le syngaz issu de la biomasse (mélange CO+CO2+H2) peut être utilisé pour produire un brut de synthèse pouvant ensuite être transformé en différents carburants via la synthèse Fischer-Tropsch. Cependant, le syngaz issu de la biomasse a un faible rapport H/C, ce qui nécessite le recyclage ou même l'élimination du CO2 à la fin du procédé, ce qui a un impact négatif sur la valorisation globale du carbone dans la ressource. Le procédé PBtL consiste à ajouter de l'H2 par une unité d'électrolyse de l'eau pour ajuster le rapport H/C dans le syngaz, afin de mieux valoriser le carbone contenu dans la biomasse. Cette thèse se concentre sur l'étude cinétique de la conversion directe de mélanges H2/CO/CO2 en hydrocarbures via la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur Fe-K-Cu-La/Al2O3 supporté. L'un des principaux défis de cette réaction est sa faible sélectivité, car elle produit une large gamme d'hydrocarbures. Par conséquent, il est essentiel de comprendre l'effet de paramètres tels que les conditions opératoires sur la performance catalytique pour optimiser la productivité vers les produits souhaités. Dans ce travail, la performance catalytique de quatre catalyseurs différents avec le mélange H2/CO2 a été évaluée dans un réacteur à lit fixe à l'échelle du laboratoire, et le catalyseur Fe-K-Cu-La/Al2O3 a été identifié comme une option appropriée. Ensuite, l'étude expérimentale du catalyseur Fe-K-Cu-La/Al2O3 sous des mélanges H2/CO/CO2 a été réalisée dans différentes conditions opératoires, y compris la température, le temps de contact, la pression totale et la composition du syngaz, afin d'étudier leur impact sur la performance catalytique. Enfin, un modèle macro-cinétique semi-empirique décrivant la performance du catalyseur dans la plage de condition opératoire étudiée et tenant compte de la formation de toutes les principales espèces observées a été développé.